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    • 专利摘要:
    本發明欲解決的問題在於提供一種含有聚合性化合物之液晶組成物，具有高速回應性，在廣泛的溫度範圍中不會析出，聚合速度快，聚合後的液晶配向控制力高，不會產生圖像殘留等顯示特性之缺陷。更藉由使用該含有聚合性化合物之液晶組成物，提供一種無顯示不均等顯示品質優異的液晶顯示元件。本發明提供一種含有聚合性化合物之液晶組成物，其特徵在於：含有一種或二種以上之通式(I)所示的聚合性化合物作為第一成分，並且含有一種或二種以上之具有烯基的非聚合性液晶化合物作為第二成分，再者，本發明更提供一種使用該液晶組成物的液晶顯示元件。□
    公开号:TW201302994A
    申请号:TW101117278
    申请日:2012-05-15
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Takeshi Kuriyama；Kazuki Kurisawa；Shotaro Kawakami
    申请人:Dainippon Ink & Chemicals；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    含有聚合性化合物之液晶組成物及使用此組成物之液晶顯示元件
    本發明係關於一種含有聚合性化合物之液晶組成物及使用此組成物之液晶顯示元件。
    PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定配向)型液晶顯示裝置係為了控制液晶分子的預傾角(Pretilt angle)而具有在盒內形成聚合物結構物之結構的裝置，由於其高速回應性或高對比度，因而作為液晶顯示元件進行開發。
    PSA型液晶顯示元件的製造如下進行：將由液晶性化合物及聚合性化合物組成的聚合性組成物注入到基板間，施加電壓，在使液晶分子配向的狀態下，使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的配向。作為該PSA型液晶顯示元件的顯示不佳之圖像殘留的原因，已知為雜質導致者及液晶分子的配向之變化(預傾角之變化)。
    雜質導致的圖像殘留係由聚合不完全所殘留的聚合性化合物及為了促進聚合的進行而添加的聚合起始劑引起。因此，需要將聚合結束後之聚合性化合物的殘留量抑制在最小限度，抑制添加之聚合起始劑的量。例如，當為了使聚合完全進行而添加大量的聚合起始劑時，殘留的聚合起始劑造成顯示元件的電壓保持率下降，對顯示品質造成不良影響。又，當為了抑制電壓保持率的下降而減少聚合之際所使用的聚合起始劑的量時，聚合進行不完全，因而殘留聚合性化合物，且無法避免殘留的聚合性化合物導致的圖像殘留之發生。另外，為了藉由少量添加聚合起始劑使聚合性化合物完全硬化，抑制聚合性化合物的殘留，亦有在聚合時利用長時間照射強紫外線等，施加大量的能量之方法。但是，在該情況下，將導致製造裝置的大型化、製造效率之降低，同時產生紫外線導致的液晶材料之劣化等。因此，在以往之含有聚合性化合物的液晶組成物中，同時降低未硬化的聚合性化合物及聚合起始劑兩者的殘留量有其困難。因此，需要含有不使用聚合起始劑就能完成聚合之類的聚合性化合物之液晶組成物。
    另一方面，亦已知圖像殘留之發生係含有聚合性化合物之液晶組成物中的液晶分子之預傾角的變化所引起。亦即，當作為聚合性化合物的硬化物之聚合物柔軟時，在構成顯示元件的情況下，長時間持續顯示同一圖案時，聚合物的結構產生變化，其結果為預傾角產生變化。由於預傾角的變化成為圖像殘留的原因，故需要可形成具有聚合物結構不會產生變化的剛直結構之聚合物的聚合性化合物。
    以往，為了藉由提高聚合物的剛性而防止圖像殘留，已有人探討使用具有僅有環結構與聚合性官能基的1,4-伸苯基等結構之聚合性化合物而構成顯示元件(參照專利文獻1)、使用具有聯芳基結構的聚合性化合物而構成顯示元件(參照專利文獻2)。但是，由於該等聚合性化合物對於液晶化合物的相溶性低，故有在製備液晶組成物時，產生該聚合性化合物之析出的問題。
    此外，為了藉由提高聚合物的剛性而防止圖像殘留，有人提出使用雙官能性聚合性化合物與二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等三官能以上之聚合性化合物的混合液晶組成物而構成顯示元件(參照專利文獻3)。但是，二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯，在分子內不具有環結構，因此與液晶化合物的親和力弱，控制配向的能力弱，有得不到足夠的配向穩定性之問題。又，該等聚合性化合物，在聚合時必須添加聚合起始劑，如果不添加聚合起始劑，則會在聚合後殘留聚合性化合物。
    另外，因為PSA型液晶顯示元件用於液晶電視等，所以為了進一步改善動畫顯示性能，對高速回應化的要求強烈。作為回應速度的改良方法，有人揭露各種含有具有烯基的非聚合性液晶化合物之含有聚合性化合物的液晶組成物(專利文獻4及專利文獻5)，但只不過是進行僅著眼於非聚合性液晶化合物的探討，並沒有進行關於非聚合性液晶化合物與聚合性化合物之組合的探討。因此，係產生該聚合性化合物之析出發生等之問題。
    如上所述，難以滿足對含有聚合性化合物之液晶組成物要求的快速回應特性、顯示元件的圖像殘留特性、配向穩定性、作為不發生析出的組成物之穩定性以及製作PSA型液晶顯示元件時的製造效率等特性，需要更進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
    [專利文獻2]日本特開2008-116931號公報
    [專利文獻3]日本特開2004-302096號公報
    [專利文獻4]日本特開2009-102639號公報
    [專利文獻5]WO2010/084823號公報
    本發明欲解決的問題在於提供一種含有聚合性化合物之液晶組成物，具有高速回應性，在廣泛的溫度範圍中不會析出，聚合速度快，聚合後的液晶配向控制力高，不會產生圖像殘留等顯示特性之缺陷。更藉由使用含有聚合性化合物之液晶組成物，提供一種無顯示不均等顯示品質優異的液晶顯示元件。
    本案發明人對各種聚合性化合物及各種非聚合性液晶化合物進行探討的結果發現：含有具有特定結構之聚合性化合物及非聚合性液晶化合物的含有聚合性化合物之液晶組成物可解決上述問題，進而完成本發明。
    亦即，本發明提供一種含有聚合性化合物之液晶組成物，其特徵在於：含有一種或二種以上之通式(I)所示的聚合性化合物作為第一成分，並且含有一種或二種以上之具有烯基的非聚合性液晶化合物作為第二成分，再者，更提供一種使用該液晶組成物的液晶顯示元件。
    (式中，S11及S12相互獨立，並表示碳原子數1~12的伸烷基或單鍵，該伸烷基中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，L11及L12相互獨立，並表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，m表示0或1，X11至X22相互獨立，並表示碳原子數1~3的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或氫原子。)
    由於作為本案發明的必要成分之聚合性化合物及非聚合性液晶化合物的相溶性優異，故可得到即使在低溫下也維持如向列狀態之穩定的含有聚合性化合物之液晶組成物。又，非聚合性液晶化合物，除了顯示高速回應性以外，由於聚合性化合物的聚合速度快，故可抑制聚合中使用的能量，對非聚合性液晶化合物的不良影響大幅度減少。根據前述，藉由將液晶組成物中的聚合性化合物聚合而賦予配向的液晶顯示元件的顯示缺陷大幅減輕，而且，可提高製造時的良率，因此作為該液晶顯示元件用的液晶組成物為有用。<聚合性化合物>
    作為本發明所使用的聚合性化合物之通式(I)中，S11及S12相互獨立，並表示碳原子數1~12的伸烷基或單鍵，該伸烷基中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，但較佳為-CH2-可被氧原子相互不直接鍵結的氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代之碳原子數1~6的伸烷基或單鍵，更佳為碳原子數1~4的伸烷基或單鍵。
    L11及L12相互獨立，並表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，較佳為單鍵。
    m表示0或1，X11至X22相互獨立，並表示碳原子數1~3的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或氫原子，較佳為甲基、三氟甲基、氟原子或氫原子，更佳為X11至X22中的任一個為甲基或氟原子，最佳為X11至X22中的任一個為甲基或氟原子，其他均為氫原子。
    通式(I)所示之聚合性化合物中的骨架部分(液晶性(mesogenic)部分、被L11及L12夾持的部分)的較佳例為通式(I-1)至通式(I-24)。

    包含該等通式(I-1)至通式(I-10)所示之骨架的聚合性化合物與非聚合性液晶化合物的相溶性良好，能夠得到即使在低溫下也維持如向列狀態之穩定的液晶組成物，因此較佳。又，包含通式(I-11)至通式(I-24)所示之骨架的聚合性化合物的聚合速度更快，聚合後的配向控制力為適當，能夠得到良好的液晶之配向狀態，因此較佳。
    在本案發明的含有聚合性化合物之液晶組成物中，含有至少1種通式(I)所示的聚合性化合物，較佳含有1種至5種，更佳含有1種至3種。
    在通式(I)所示之聚合性化合物的含量少的情況下，相對於液晶組成物的配向控制力變弱。反之，在通式(I)所示之聚合性化合物的含量過多的情況下，聚合時的必要能量上升，未聚合而殘留的聚合性化合物的量增加，成為顯示不佳的原因，因此含有聚合性化合物之液晶組成物中的聚合性化合物的含量的下限值較佳為0.01質量%，更佳為0.03質量%，特佳為0.05質量%，上限值較佳為2.0質量%，更佳為1.0質量%，特佳為0.5質量%。 <液晶化合物>
    作為第二成分使用之具有烯基的非聚合性液晶化合物，較佳為通式(II)所示的化合物。
    (式中，R21及R22相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，其中至少一方表示碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，存在於R21及R22之基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於R21及R22之基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代，Z21及Z22相互獨立，並表示單键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-或-C≡C-，A21、B21及C21相互獨立，並表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基或1,4-伸環己基，A21、B21及C21相互獨立，且為未取代或該等基團中所含的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的鹵代烷基、碳原子數1~8的鹵代烷氧基、碳原子數1~8的烷氧基或硝基取代，m表示0或1。)
    式中，R21及R22相互獨立，較佳為碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，更佳為碳原子數1至7的烷基、碳原子數1至7的烷氧基、碳原子數2至7的烯基或碳原子數2至7的烯氧基，最佳為碳原子數1至5的烷基、碳原子數1至5的烷氧基、碳原子數2至5的烯基或碳原子數2至5的烯氧基，較佳為直鏈狀。又，R21及R22中至少一方為烯基或烯氧基較佳。
    Z21及Z22相互獨立，較佳為單鍵、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-或-C≡C-，更佳為單鍵、-CH2CH2-、-OCH2-或-CH2O-。
    A21、B21及C21相互獨立，較佳為1,4-伸苯基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基或1,4-伸環己基，更佳為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或1,4-伸環己基，最佳為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。又，A21、B21及C21相互獨立，且為未取代或者該等基團中所含有的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的鹵代烷基、碳原子數1~8的鹵代烷氧基或碳原子數1~8的烷氧基取代較佳，為未取代或者該等基團中所含有的氫原子可被氟原子、碳原子數1~3的烷基、碳原子數1~3的鹵代烷基、碳原子數1~3的鹵代烷氧基或碳原子數1~3的烷氧基取代更佳。
    m表示0或1。
    更詳述的話，所使用的通式(II)為通式(II-1)至通式(II-4)所示的化合物以及通式(II-5)至通式(II-10)所示的化合物較佳。
    (式中，R21及R22表示與上述的R21及R22相同的意思。)
    (式中、R21及R22表示與上述的R21及R22相同的意思。)
    在本案發明的含有聚合性化合物之液晶組成物中，含有1種或2種以上的通式(II)所示的化合物，但較佳含有1種至6種，更佳含有1種至5種。又，通式(II)所示之化合物的含量，作為下限值，較佳為5質量%，更佳為8質量%，最佳為10質量%，作為上限值，較佳為40質量%，更佳為35質量%，更佳為25質量%。
    在本案發明的含有聚合性化合物之液晶組成物中，可另外含有不具有烯基的非聚合性液晶化合物。
    具體而言，例如可舉出通式(III-1)~通式(III-44)所示的化合物。

    (式中，R31及R32相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的烷氧基，存在於該等基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於R31及R32之基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代。) <液晶組成物及液晶顯示元件>
    在本案發明的液晶組成物中，向列相-各向同性液體相轉移溫度(Tni)較佳為60至120℃，作為下限值，更佳為65℃，特佳為70℃。作為上限值，更佳為100℃，特佳為90℃。
    在25℃的介電常數各向異性(△ε)較佳為-2.0至-6.0，更佳為-2.5至-5.0，特佳為-2.5至-3.5。
    在25℃的折射率各向異性(△n)較佳為0.08至0.13，更佳為0.09至0.12。更詳述的話，在對應薄的盒間隙的情況下，較佳為0.10至0.12，在對應厚的盒間隙的情況下，較佳為0.08至0.10。
    在20℃的黏度(η)較佳為10至30mPa‧s，更佳為10至25mPa‧s，特佳為10至20mPa‧s。
    本案發明的液晶組成物，除了上述的化合物以外，亦可含有通常的向列液晶材料、層列液晶材料、膽固醇液晶材料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合起始劑或聚合抑制劑等。
    本案發明的含有聚合性化合物之液晶組成物即使在不存在聚合起始劑時也會進行聚合，但為了促進聚合，亦可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑，可舉出苯偶姻醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類、醯基氧化膦類等。
    在本案發明的液晶組成物中，為了提高其保存穩定性，亦可添加穩定劑。作為可使用的穩定劑，例如可舉出氫醌類、氫醌單烷基醚類、第三丁基鄰苯二酚類、連苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。使用穩定劑時的添加量，相對於液晶組成物，較佳為0.005~1質量%的範圍，更佳為0.02~0.5質量%，特佳為0.03~0.1質量%。
    本案發明的液晶組成物可用於藉由液晶組成物中的聚合性化合物進行聚合而賦予液晶配向能力，且利用液晶組成物的雙折射控制光的透射光量的液晶顯示元件。作為液晶顯示元件，在AM-LCD(主動矩陣液晶顯示元件)、TN(向列液晶顯示元件)、STN-LCD(超扭曲向列液晶顯示元件)、OCB-LCD及IPS-LCD(橫向電場效應液晶顯示元件)中有用，在AM-LCD特別有用，可用於透射型或反射型的液晶顯示元件。
    液晶顯示元件中所使用的液晶盒的2片基板可使用玻璃或如塑膠之類的具有柔軟性之透明的材料，另一方面，也可為矽等不透明的材料。具有透明電極層的透明基板，例如可藉由將氧化銦錫(ITO)濺射在玻璃板等透明基板上而得到。
    濾色器，例如可利用顏料分散法、印刷法、電沈積法或染色法等製作。以利用顏料分散法的濾色器製作方法為一例進行說明，將濾色器用硬化性著色組成物塗布在該透明基板上，實施圖案化處理，然後藉由加熱或光照射使其硬化。藉由對於紅、綠、藍三色分別進行該步驟，可製作濾色器用畫素部。除此以外，亦可在該基板上設置設有TFT、薄膜二極體、金屬絕緣體金屬比電阻元件等主動元件的畫素電極。
    按照透明電極層為內側的方式使上述基板相對向。此時，可介由隔離物調整基板的間隔。此時，將所得到的調光層的厚度調整為1~100μm較佳。更佳為1.5至10μm，在使用偏光板的情況下，調整液晶的折射率各向異性△n及盒間隙d的乘積，使對比度成為最大的方式較佳。又，在具有二片偏光板的情況下，也可調整各偏光板的偏光軸，調整成良好的視角、對比度。再者，也可使用用以擴大視角的相位差膜。作為隔離物，例如可舉出玻璃粒子、塑膠粒子、氧化鋁粒子、光阻材料等。之後，以設有液晶注入口的形式，將環氧系熱固性組成物等密封劑網版印刷在該基板上，使該基板相互貼合，進行加熱使密封劑熱硬化。
    使含有聚合性化合物之液晶組成物夾持在2片基板間的方法，可使用通常的真空注入法或ODF法等。
    作為使聚合性化合物聚合的方法，由於為了得到液晶的良好配向性而期望適當的聚合速度，因此較佳為藉由單獨、併用或依次照射紫外線或電子束等活性能量線進行聚合的方法。在使用紫外線的情況下，可使用偏光光源，也可使用非偏光光源。又，在使含有聚合性化合物之液晶組成物夾持在2片基板間的狀態下進行聚合時，至少照射面側的基板必須對於活性能量線具有適當的透明性。此外，也可使用如下方法：在光照射時，使用遮罩，僅使特定的部分聚合後，改變電場、磁場或溫度等條件，由此使未聚合部分的配向狀態發生變化，進一步照射活性能量線進行聚合。特別是在進行紫外線曝光時，較佳為對含有聚合性化合物之液晶組成物施加交流電場，同時進行紫外線曝光。施加的交流電場，較佳為頻率10Hz至10kHz的交流電，更佳為頻率60Hz至10kHz，電壓可根據液晶顯示元件的所期望的預傾角而選擇。即，可根據施加的電壓控制液晶顯示元件的預傾角。在MVA模式的液晶顯示元件中，從配向穩定性及對比度的觀點，將預傾角控制在80度至89.9度較佳。
    照射時的溫度，較佳為在本案發明的液晶組成物保持液晶狀態的溫度範圍內。較佳在接近室溫的溫度，即典型地在15~35℃的溫度下進行聚合。作為產生紫外線的燈，可使用金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈等。又，作為照射的紫外線的波長，照射不是液晶組成物吸收波長區域的波長區域的紫外線較佳，且視需要濾除(cut)紫外線而使用較佳。照射的紫外線的強度，較佳為0.1mW/cm2~100W/cm2，更佳為2mW/cm2~80W/cm2。照射之紫外線的能量可適當調整，但較佳為10mJ/cm2至500J/cm2，更佳為100mJ/cm2至200J/cm2。在照射紫外線時，可改變強度。照射紫外線的時間可根據照射的紫外線強度而適當選擇，但較佳為10秒至3600秒，更佳為10秒至600秒。 [實施例]
    以下舉出實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，以下的實施例及比較例的組成物中的「%」係指『質量%』。
    實施例中，測定的特性如下。
    Tni：向列相-各向同性液體相轉移溫度(℃)
    △n：在25℃的折射率各向異性
    △ε：在25℃的介電常數各向異性
    η：在20℃的黏度(mPa‧s) (回應速度的測定方法)
    對使含有聚合性化合物之液晶組成物中的聚合性化合物聚合後的垂直配向性液晶顯示元件施加5V，將切斷該電壓時之下降的時間(毫秒)作為回應速度。 (UV硬化後之單體殘留量的測定方法)
    在液晶盒中注入液晶組成物後，照射UV使聚合性化合物聚合。之後，分解液晶盒，得到包含液晶材料、聚合物、未聚合的聚合性化合物之溶出成分的乙腈溶液。對該溶液，利用高效能液相層析法(管柱：反相非極性管柱、展開溶劑：乙腈或乙腈/水、檢測器：UV檢測器)，測定各成分的峰面積。由作為指標的液晶材料的峰面積與未聚合的聚合性化合物的峰面積比，決定殘留的聚合性化合物的量。由該值與最初添加的聚合性化合物的量，決定單體殘留量。再者，聚合性化合物的殘留量之檢測極限為500ppm。 (圖像殘留評價方法)
    對聚合後的液晶顯示元件施加電壓，使白黑的格子圖案形成，目視觀察每經過一段時間顯示半色調時的亮度變化狀態。 (實施例1)
    製備含有選自於通式(II)中的化合物及選自通式(III)中的化合物的液晶組成物LC-1，
    在99.7%的LC-1中，添加0.3%式(I-1-1)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-1。
    以下顯示所製備的含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-1與其物性值。
    該含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-1為Tni：74.1℃、△n：0.101、△ε：-3.0。
    使用真空注入法，將CLC-1注入到盒間隙為3.5μm且塗布有誘發垂面配向的聚醯亞胺配向膜之設有ITO的盒內。測定該盒的預傾角(晶體旋轉法)後，一邊以頻率1kHz施加1.8V的矩形波，一邊介由濾除320nm以下之紫外線的過濾器，利用高壓水銀燈對液晶盒照射紫外線。將盒表面的照射強度調整為15mW/cm2，照射600秒，得到使含有聚合性化合物之液晶組成物中的聚合性化合物聚合後的垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度為5.3毫秒。
    利用液相層析，對元件中式(I-1-1)所示之未聚合的聚合性化合物的含量進行分析，但並未檢測到。由此確認式(I-1-1)所示的聚合性化合物在聚合後殘留的未聚合物在檢測極限以下。 (比較例1)
    在99.7%的液晶組成物LC-1中，添加0.3%式(A)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-A。
    該化合物係實施例1中所用之聚合性化合物的聚合基均成為丙烯酸酯基的化合物。
    以下顯示所製備的含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-A與其物性值。
    比較例1所示的含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-A為Tni：74.2℃、△n：0.101、△ε：-3.0。除了使用CLC-A之外，與實施例1同樣地實施，得到垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度與實施例1相同，為5.3毫秒。
    利用液相層析，對元件中所含有之未聚合的式(A)所示之聚合性化合物的含量進行分析，檢測結果為1500ppm。由此確認到式(A)所示之聚合性化合物未完全聚合。 (比較例2)
    製備液晶組成物LC-B，在99.7%的LC-B中，添加0.3%之式(I-1-1)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-B。
    以下顯示所製備的含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-B與其物性值。
    比較例2所示的含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-B為Tni：74.6℃、△n：0.101、△ε：-3.1。除了使用CLC-B之外，與實施例1同樣地實施，得到垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度為6.4毫秒，相較於實施例1的元件，約慢20%左右。
    利用液相層析，對元件中所含的未聚合的式(I-1-1)所示之聚合性化合物的含量進行分析，結果確認到聚合後殘留的未聚合物在檢測極限以下。
    對實施例1、比較例1及比較例2進行低溫保存試驗，結果在-30℃及-20℃下，實施例1維持向列狀態2周，相對於此，比較例1及比較例2僅僅維持向列狀態1周，第2周就確認到析出。由此確認：實施例1為在廣的溫度範圍內維持向列狀態之非常有用的含有聚合性化合物之液晶組成物。
    (實施例2)
    製備含有選自通式(II)中的化合物及選自通式(III)中的化合物的液晶組成物LC-2，
    在99.7%的LC-2中，添加0.3%的式(I-6-1)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-2。
    含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-2的物性值為Tni：77.0℃、△n：0.103、△ε：-3.2。
    除了使用CLC-2之外，與實施例1同樣地實施，得到垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度為4.7毫秒。
    利用液相層析，對元件中式(I-6-1)所示之未聚合的聚合性化合物的含量進行分析，但並未檢測到。由此確認到式(I-6-1)所示的聚合性化合物在聚合後殘留的未聚合物在檢測極限以下。 (實施例3)
    製備含有選自於通式(II)中的化合物及選自於通式(III)中的化合物的液晶組成物LC-3，
    在99.7%的LC-3中，添加0.3%之式(I-13-1)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-3。
    含有聚合性化合物之液晶组合物CLC-3的物性值為Tni：76.4℃、△n：0.090、△ε：-2.9。
    除了使用CLC-3之外，與實施例1同樣地實施，得到垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度為5.0毫秒。
    利用液相層析，對元件中式(I-13-1)所示之未聚合的聚合性化合物的含量進行分析，但並未檢測到。由此確認到式(I-13-1)所示的聚合性化合物在聚合後殘留的未聚合物在檢測極限以下。 (實施例4)
    在99.7%的液晶組成物LC-1中，添加0.3%之式(I-4-1)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-4。
    除了使用CLC-4之外，與實施例1同樣地實施，得到垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度為5.1毫秒。
    利用液相層析，對元件中式(I-4-1)所示之未聚合的聚合性化合物的含量進行分析，但並未檢測到。由此確認到式(I-4-1)所示的聚合性化合物在聚合後殘留的未聚合物在檢測極限以下。 (實施例5)
    在99.7%的液晶組成物LC-1中，添加0.3%之式(I-21-1)所示的聚合性化合物，製備含有聚合性化合物之液晶組成物CLC-5。
    除了使用CLC-5之外，與實施例1同樣地實施，得到垂直配向性液晶顯示元件。該液晶顯示元件的回應速度為5.2毫秒。
    利用液相層析，對元件中式(I-21-1)所示之未聚合的聚合性化合物的含量進行分析，但並未檢測到。由此確認到式(I-21-1)所示的聚合性化合物在聚合後殘留的未聚合物在檢測極限以下。 (實施例6及比較例3)
    對實施例1~5及比較例1~2中製作之聚合後的液晶顯示元件施加電壓，目視觀察經過時間與圖像殘留的狀態。(○表示未觀察到變化。×表示觀察到圖像殘留，×的數量越多表示程度越差。)
    比較例1所製作的液晶顯示元件在顯示48小時後發生圖像殘留，168小時後，在幾乎整面上觀察到顯示不佳。相對於此，在實施例1~5所製作的液晶顯示元件中，即使經過500小時後，也維持良好的顯示狀態。比較例2中所製作的液晶顯示元件回應速度慢，聚合性組成物的低溫穩定性顯著變差，但未發生圖像殘留。
    由此可知，本案發明化合物中所使用的非聚合性液晶化合物，對紫外線、熱的穩定性高，可確認到聚合性材料全部進行聚合而被消耗的液晶顯示元件之高可靠性，並且不會導致配向控制力的下降，聚合物具有十分大的剛性。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種含有聚合性化合物之液晶組成物，其特徵在於：含有一種或二種以上之選自於由通式(I)所示的聚合性化合物組成之群組中之化合物作為第一成分，並且含有一種或二種以上之具有烯基的非聚合性液晶化合物作為第二成分； (式中，S11及S12相互獨立，並表示碳原子數1~12的伸烷基或單鍵，該伸烷基中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，L11及L12相互獨立，並表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-C≡C-，m表示0或1，X11至X22相互獨立，並表示碳原子數1~3的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或氫原子)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其係含有一種或二種以上之通式(II)所示的化合物作為第二成分， (式中，R21及R22相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，其中至少一方表示碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，存在於R21及R22之基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於R21及R22之基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代，Z21及Z22相互獨立，並表示單键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-或-C≡C-，A21、B21及C21相互獨立，並表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己烯基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基或1,4-伸環己基，A21、B21及C21相互獨立，且為未取代或該等基團中所含的氫原子可被氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的鹵代烷基、碳原子數1~8的鹵代烷氧基、碳原子數1~8的烷氧基或硝基取代，m表示0或1)。
    [3] 如申請專利範圍1或2項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其中，在通式(I)中，X11至X22中的至少一個表示氟原子或甲基。
    [4] 如申請專利範圍1至3項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其係含有至少一種選自於通式(II-1)至通式(II-4)所示之化合物中的化合物作為第二成分， (式中，R21及R22相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數2至10的烯氧基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，其中至少一方表示碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，存在於R21及R22之基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於R21及R22之基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代)。
    [5] 如申請專利範圍1至4項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其係含有至少一種選自於通式(II-5)至通式(II-10)所示的化合物中的化合物作為第二成分， (式中，R21及R22相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，其中至少一方表示碳原子數2至10的烯基或碳原子數2至10的烯氧基，存在於R21及R22之基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於R21及R22之基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代)。
    [6] 如申請專利範圍1至5項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其係含有一種或二種以上之選自於由通式(III-1)至通式(III-4)所示的化合物組成之群組中的化合物作為第三成分，並含有一種或二種以上之選自於通式(III-5)至通式(III-8)所示之化合物中的化合物作為第四成分， (式中，R31及R32相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的烷氧基，存在於R31及R32之基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於R31及R32之基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代；) (式中，R31及R32相互獨立，並表示碳原子數1至10的烷基或碳原子數1至10的烷氧基，存在於該等基團中的1個-CH2-或不相鄰之2個以上的-CH2-可被-O-或-S-取代，或者存在於該等基團中的1個或2個以上的氫原子可被氟原子或氯原子取代)。
    [7] 如申請專利範圍1至6項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其中，通式(I)所示之化合物的含量為0.01質量%至2.0質量%。
    [8] 如申請專利範圍1至7項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其中，通式(II-1)至通式(II-4)所示之化合物的含量為5質量%至40質量%。
    [9] 如申請專利範圍1至8項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其中，在25℃的介電常數各向異性△ε為-2.0至-6.0的範圍，在25℃的折射率各向異性△n為0.08至0.13的範圍，向列相-各向同性液體相轉移溫度(Tni)為60℃至120℃的範圍。
    [10] 如申請專利範圍1至9項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，其係使用於如以下的液晶顯示元件：具有在一對基板之間夾持有液晶的結構，且藉由將液晶組成物中所含的聚合性化合物聚合而賦予液晶配向能力的液晶顯示元件，該基板至少具備透明電極及偏光板。
    [11] 一種液晶顯示元件，其特徵在於：使用如申請專利範圍1至10項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物，並藉由將含有聚合性化合物之液晶組成物中的聚合性化合物聚合而賦予液晶配向能力。
    [12] 一種主動矩陣驅動用液晶顯示元件，係使用如申請專利範圍1至10項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物。
    [13] 一種VA模式、PSVA模式、IPS模式或ECB模式用液晶顯示元件，係使用如申請專利範圍1至10項中任一項之含有聚合性化合物之液晶組成物。
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